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最新报道(催化日报||顶刊集锦:唐军旺、马丁、韩晓东、韩晓鹏、邓德会、李斐等人最新成果)

发布时间:2022-09-14 14:28|栏目: 重要发文 |浏览次数:

1. Nat. Rev. Mater.:光催化甲烷转化最新进展!

据预测,甲烷水合物(methane hydrate)和页岩气(shale gas)储量巨大,远远超过其他化石燃料的总和。因此,利用甲烷代替原油作为原料合成有价值化学品的一种非常有吸引力的策略。由于甲烷非常惰性,其直接转化需要高活化能,需要苛刻的反应条件或强氧化剂。光催化利用光子在非常温和的条件下工作,是一种很有前途的技术,可以减少甲烷直接转化的热力学障碍,避免常见的过度氧化和催化剂失活问题。基于此,英国伦敦大学唐军旺教授(通讯作者)等人报道了光催化甲烷转化的最新进展。

首先,作者介绍了光催化剂和助催化剂的发展,包括无机材料、聚合物半www.abg6666.net导体等,以全面研究提高所需产品的选择性和产率以及催化剂稳定性的策略。接着,作者解释了间歇或流动反应系统的设计与性能,以及如何影响反应动力学和产品选择性,并讨论了研究光物理和表面化学反应机制取得的进展。最后,作者提出了其对该领域面临的挑战的看法,并提出了潜在的解决方案。

在文中,作者提出了该领域至少还面临以下五个挑战:(1)需要开发新光催化剂。在光催化甲烷转化中,已报道的大多数光催化剂的表观量子产率(AQY)太低,有些甚至低于10%。(2)需要开发新助催化剂。助催化剂在控制产物收率和选择性方面发挥着关键作用,但真正的活性位点的功能以及每种活性位点上的反应步骤仍然不清楚。(3)需要设计合适的反应系统www.abg6666.net。已报道的大多数反应器是间歇式反应器,流动反应器在设计和使用上具有挑战性。(4)研究反应机制。对于每一种甲烷转化反应背后的机理,包括光物理和光化学,目前仍然很少知道。(5)系统的可靠性和重复性。需要建立一套标准的实验条件和评价标准,以便在系统之间进行公平比较。

Methane transformation by photocatalysis. Nat. Rev. Mater., 2022, DOI: 10.1038/s41578-022-00422-3.

https://doi.org/10.1038/s41578-022-00422-3.

2. J. Am. Chem. Soc.:探究负载型金属催www.abg6666.net化剂物种异质性的重要性

在实际的负载型金属催化剂中,表面金属物种的结构异质性几乎不可避免,其表现为活性金属组分的尺寸、形态和局部配位环境的分布。这通常被认为是充分利用金属负载和高质量比催化活性的主要障碍。基于此,北京大学马丁教授和王蒙教授、中国科学院大学周武研究员(共同通讯作者)等人报道了通过对探针反应、环己醇脱氢(氢气储存和运输以及高价值化学生产的重要反应)的各个反应步骤的定量评估,证明了传统合成法制备的负载型铑(Rh)催化剂的固有异质性在复杂的多相催化反应中具有独特的优势。

对于多步环己醇脱氢反应,分离的Rh物种/原子(Rh1)和Rh集合位点(Rhe,包括Rh簇即Rhn、Rh纳米颗粒即Rhp)www.abg6666.net的共存对于环己醇到苯酚反应的高催化效率至关重要。分离出的Rh1物种具有最高的转换频率(TOF)为3600 h-1,用于环己醇部分脱氢生成环己酮,但在环己酮脱氢制苯酚反应中基本无活性。相比之下,Rhe位点对于环己酮脱氢生成苯酚具有高度活性。

与仅含Rh1或Rhe位点的Rh催化剂相比,通过传统的沉积-沉淀法制备的具有分离的Rh原子和Rh集合位点(Rh1+n/ND@G,n表示团簇)的负载型Rh催化剂,对苯酚的活性最高。作者还对这两个不同位点的催化行为进行了定量分析,以阐述它们在这个多步反应中的协同作用。该研究为实际催化剂中结构异质性带来的好处提供了新的视角,并阐明了复杂催化反应的催化剂设计策略。

Impwww.abg6666.netortance of Species Heterogeneity in Supported Metal Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c00202.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c00202.

3. Angew. Chem. Int. Ed.:100%FE和选择性!Co分子催化剂/CNT功能化硅光阴极助力CO2水还原

光电化学还原CO2是一种很有前途的可再生燃料生产方法。基于此,大连理工大学李斐教授(通讯作者)等人报道了一种通过π-π堆积将钴(Co)分子催化剂锚定在涂有多层碳纳米管(CNTwww.abg6666.nets)的TiO2保护的n+-p-Si电极(Si|TiO2)上制备混合光电阴极的新策略。

作者在Si|TiO2上负载了CoII(BrqPy)(BrqPy=4, 4-二(4-溴苯基)-2, 2: 6, 2: 6, 2-四吡啶)催化剂和CNTs的复合物,不同于常用的共价键,高导电性多层碳纳米管(CNTs)作为覆盖层(Si|TiO2|CNT)滴铸在 Si|TiO2基底上,促进了催化剂的锚定和电子转移。同时,作者还研究了催化剂结构、催化剂负载方式以及TiO2和CNT层厚度等影响光驱动CO2转化为CO效率的关键因素。此外,在水性介质中,CoII(BrqPy)修饰的Si|TiO2|CNT电极在光电流和选择性方面www.abg6666.net实现了创纪录的高性能。

实验测试发现,Si|TiO2|CNT@CoII(BrqPy)电极在3.08 nmol cm-2的催化剂负载和零过电位下,实现了以100%的法拉第效率(FE)和100%的选择性催化CO2转化为CO。在-0.11 V vs. RHE的电势下,实现了稳定的1-Sun 电流密度为-1.5 mA cm-2超过2 h,对应于转化频率(TOFCO)值为2.7 s-1、转化数(TONCO)为19400。此外,在10 h的长时间光电化学(photoelectrochemical, PEC)实验中实现了TON高达57000。该研究获得的性能在光电流密度、选择性和转化数方面优于先前研究的分子光www.abg6666.net电阴极,为利用太阳能解决选择性CO2还原挑战提供了一种通用且有效的策略。

Aqueous CO2 Reduction on Si Photocathodes Functionalized by Cobalt Molecular Catalysts/Carbon Nanotubes. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202201086.

https://doi.org/10.1002/anie.202201086.

4. Adv. Mater.:Ru原子簇和单原子Ru-N4位点协同提高Li-CO2电池的能量效率和稳定性

锂-二氧化碳(Li-Cwww.abg6666.netO2)电池是一种新型的CO2捕获和储能应用策略,但是缓慢的CO2还原和析出反应会导致过电位过大和循环性能差。基于此,天津大学韩晓鹏研究员、丁佳教授和王浩志博士(共同通讯作者)等人报道了利用钌(Ru)阳离子和胺基(-NH2)之间在碳量子点(CQDs)或含氮基NCB上的不同络合效应,在碳纳米盒基底上制备了一种含有Ru原子簇(RuAC)和单原子Ru-N4(RuSA)复合位点的新型催化剂(RuAC+SA@NCB)。

通过密度泛函理论(DFT)计算发现,Ru-N4作为活性位点,其电子结构受到相邻RuAC物种的显著调节,因此优化了Ru-N4位点与反应中间体的相互作用,有效降低了CO2析出反应(CO2ER)和www.abg6666.netCO2还原反应(CO2RR)中的限速步骤的能垒。具体而言,由于加速了C从RuAC+SA@NCB表面上的解吸,CO2RR中活性位点的毒害效应得到有效缓解,从而使放电电压向上移动。

此外,由于Li-O键更弱,CO2ER中*Li2C2O4的关键解离步骤更容易发生在RuAC+SA复合位点上。作者将RuAC+SA@NCB应用于Li-CO2电池,在1和2 A g-1的高电流密度下可以提供1.65和1.86 V的超低总过电位,优于最近报道的最先进的Li-CO2电池。该工作说明了一种在不同金属原子组装体之间建立具有电子协同作用的新型催化剂的方法,以增强金属-CO2电池中的CO2ER/CO2RR电催化活性。

Boowww.abg6666.netsting energy efficiency and stability of Li-CO2 battery via synergy between Ru atom cluster and single atom Ru-N4 site in electrocatalyst cathode. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202200559.

https://doi.org/10.1002/adma.202200559.

5. Adv. Mater.:钨原子掺杂,产率提高一个数量级以上!

光催化二氧化碳还原反应(CO2RR)是一种将温室气体直接转化为化学品www.abg6666.net的可持续途径,无需额外能耗。考虑到大量的温室气体,由于其稳定性、低成本和环境友好的特性,研究人员一直致力于开发无机光催化剂,例如二氧化钛(TiO2)。然而,不含贵金属的更高效的TiO2光催化剂对于CO2RR非常理想,并且从TiO2中选择性生产有价值的化合物(包括工业化学品和燃料)很困难。基于此,北京工业大学韩晓东教授和王聪博士、重庆大学周小元教授(共同通讯作者)等人报道了通过在经典TiO2纳米颗粒的台阶位点处锚定具有氧配位的单个钨(W)原子位点,在“原子台阶构建单原子位点”策略中开发了一种新的单原子位点。

通过调节加入的W5+位点数目来控制CO2RR活性位点的组成,从而实现显著的CO2还原效率,www.abg6666.net以及还原生成甲烷(CH4)而不是一氧化碳(CO)的效率和选择性。所制备的W5+-O-Ti3+锚定催化剂具有超高光催化CH4产率,达到了60.6 μmol g-1h-1(86.5%的选择性),而Ti3+为主的催化剂的CO产率为182.1 μmol g-1h-1(88.2%的选择性),两者都比原始TiO2高出一个数量级以上。

这种催化反应活性的提高是因为对单原子位点的精确控制,即占据了22.8%的催化剂表面台阶位点,以及随后良好的电子-空穴分离和中间产物在这些位点的良好吸附-解吸。值得注意的是,该策略可以推广到其他球形催化剂表面,以达到最佳的效率和优异的电子选择性。该研究结果为制备单原子无机催化活性www.abg6666.net位点提供了一种新型方法,展示了优异的催化活性,对设计高活性催化位点实现产物可调控的目标提供了机会。

Ultrahigh Photocatalytic CO2 Reduction Efficiency and Selectivity Manipulation by Single-Tungsten-Atom Oxide at the Atomic Step of TiO2. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202109074.

https://doi.org/10.1002/adma.202109074.

6. Acc. Chem. Res.:高度耐用的多相原子www.abg6666.net催化剂最新进展!

单原子催化剂(SACs)是一种将表面金属原子隔离在载体表面的催化剂,受到了极大的关注,因为其可以充分利用贵金属,而不会阻挡纳米颗粒中的原子。当金属原子被隔离在其他金属纳米颗粒上时,这种材料被称为单原子合金(SAA)。然而,单原子结构不能催化表面反应,而表面反应需要多个金属原子位于附近的系综位点。有报道称所有金属原子都暴露在相邻金属原子的表面上的系综催化剂克服了单原子催化剂的局限性,因此将所有这些材料(SACs、SAAs和系综催化剂)称为多相原子催化剂,表明表面金属原子结构是有意控制的。为了将这些原子催化剂用于实际应用,应保证其高耐久性,这一点相对较少受到关注。基于此,韩国科学技www.abg6666.net术高级研究院Hyunjoo Lee(通讯作者)等人报道了一篇关于高度耐用的多相原子催化剂最新进展的综述。

在本文中,作者讨论了具有高耐用性的多相原子催化剂的最新实例。应该仔细考虑结构稳定性,表明表面原子结构是否是热力学稳定的。通常,金属原子被固定在高度缺陷的载体上,从而稳定金属原子和载体。但是,表面金属原子在吸附化学中间体后可能变得不稳定,需要仔细监测这种瞬态行为,而密度泛函理论(DFT)计算有助于估算这种稳定性。除结构稳定性外,催化剂性能也会因杂质中毒而显著降低。如果单原子位点易受吸附力较强的杂质影响,则表面反应不会有效发生,导致活性降低而不会导致结构退化,因此应对目标反应进行长期耐久性试验。www.abg6666.net

多相原子催化剂已用于各种电化学、光催化和热反应,但是催化剂应满足的具体条件却不相同。贵金属原子主要用作表面活性位点,但载体的性质因反应类型而异。例如,载体应具有用于电化学反应的高导电性,应能够吸收光用于光催化反应,并且应在存在用于热反应的蒸汽的高温下耐用,而高耐久性的多相原子催化剂在实际应用中具有很大的潜力。总之,这些新型催化剂可以加速当前向更可持续的化工生产模式的转变。

Highly Durable Heterogeneous Atomic Catalysts. Acc. Chem. Res., 2022, DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00734.

https://dwww.abg6666.netoi.org/10.1021/acs.accounts.1c00734.

7. Small:通用策略!具有单原子金属位点的有序介孔碳催化剂助力CO2RR

电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)是一项减少CO2含量的变革性技术。单位点催化剂已被证明是用于CO2RR的有前景的催化剂,但是仍需要开发具有高表面积和可调单位点金属组成的催化剂的通用合成方法,以明确研究各种金属位点的结构-活性关系。基于此,美国爱荷华州立大学Long Qi和黄文裕副教授、美国弗吉尼亚大学张森教授(共同通讯作者)等人报道了一种通用的配位缩合策略,可在具有高表面积(平均800 m2g-1)的有序介孔碳(OMC)上制备单原子金属位点。www.abg6666.net

在文中,作者利用该策略来制备嵌入可控单原子金属位点组成(Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Ru 和 Rh)的氮掺杂OMC,其利用了金属阳离子与乙二胺(氮源)的强配位优势,允许金属位点在热解之前保持隔离。模板化合成策略导致形成了有序介孔结构,从而能够有效地暴露金属位点并改善传质性能,而可调谐金属位点的均匀局部结构使得快速基准测试它们在CO2RR中的催化性能成为可能。得益于金属-氮键和有序的介孔结构,单位点催化剂在CO2RR过程中的选择性和稳定性得到了极大的提高。

具体而言,在中等过电位和中性条件下,单原子Ni位点OMC催化剂的CO2RR制取一氧化碳(CO)法拉第效率(FE)达到了95%。即使在高www.abg6666.net电流密度(>140 mA cm-2)和长时间研究(14 h)下也能保持这种高FE,适合急需的大规模应用。通过密度泛函理论(DFT)计算表明,单原子Ni位点的活性增强是由于CO2RR的关键中间体COOH和CO之间的平衡结合能,并且通过减少与金属中心的氮配位,促进了第一次质子化为CO2的反应动力学。

General Synthetic Strategy to Ordered Mesoporous Carbon Catalysts with Single-Atom Metal Sites for Electrochemical CO2 Reduction. Small, 2022, DOI: 10.1www.abg6666.net002/smll.202107799.

https://doi.org/10.1002/smll.202107799.

8. J. Mater. Chem. A:3D CoOOH纳米骨架限制高密度Mo单原子用于高电流密度下OER

层状过渡金属羟基氧化物(Layered transition-metal oxyhydroxides, MOOHs)是一种用于析氧反应(OER)的有前途的非贵金属电催化剂,但是其边缘的活性位点数量有限且基面不活跃。基于此,中科院大连化学物理研究所邓德会研究员(通讯作者)等人报道了通过将16 wt.%的高密度钼(Mo)单原子限制在CoOOH(Mo-CoOOH)的基面晶格中,可www.abg6666.net以产生大量的面内活性位点,其在高电流密度下具有优异OER活性。

通过构建坚固的三维(3D)纳米骨架可以防止层间堆叠并最大限度地暴露活性基面,其中晶格限制的高密度Mo原子有效地激活了Mo-CoOOH的基面,导致形成丰富的面内活性位点。纳米骨架结构促进了Mo-CoOOH纳米片的分散并阻止了层间堆叠,从而促进了活化基面的暴露以及反应过程的传质。在2000 mA cm-2的工业级高电流密度下,该催化剂表现出前所未有的OER活性,过电位仅为400 mV,这是已报道的催化剂中最低的,并且可以保持良好状态超过120 h。

此外,通过多重光谱表征和第一性原理计算表明,限制在基面晶格中的大量Mo原子通过与OER中间www.abg6666.net体适度键合而成为OER的高效活性中心。该工作提出了一种有前途的策略,通过限制晶格中的高密度杂原子结合构建3D纳米骨架,在MOOH电催化剂中构建丰富的面内活性位点,从而实现大规模和高性能OER应用。

Three-dimensional CoOOH Nanoframes Confining High-density Mo Single Atoms for Large-current-density Oxygen Evolution. J. Mater. Chem. A, 2022, DOI: 10.1039/D1TA09729F.

https://doi.org/10.1039/D1TA09729F.www.abg6666.net

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